Кинетические характеристики процесса нагрева молекулярного азота, протекающего во время неравновесного электрического разряда и в после разрядный период
( Kinetic characteristics of heat process in molecular nitrogen during a non-equilibrium electrical discharge and in relaxation phase
Preprint, Inst. Appl. Math., the Russian Academy of Science)

Введение

         Интенсивное развитие физики неравновесных разрядных явлений показало, что корректное описание поведения сильно возбужденных газов должно учитывать их релаксационное движение, связанное с высвобождением в тепло энергии из внутренних степеней свободы частиц газа. Теоретическое рассмотрение данного класса задач требует выполнения огромного объема вычислительных работ, в частности, связанных с детальным расчетом кинетических характеристик процесса нагрева газа.

         В данной работе описана простая и достаточно надежная модель для расчета динамики нагрева молекулярного азота в неравновесном электрическом разряде и в после разрядный период.

         Разработанный алгоритм решения задачи отличается высокой степенью оптимизации по скорости вычислений и предназначен для решения пространственно неоднородных задач на многопроцессорных ЭВМ.

Общая структура кинетической схемы.

         Кинетическая схема, используемая для описания неравновесного электрического разряда в молекулярном азоте, при условии значительного вложения энергии во внутренние степени свободы молекул, включает в себя набор реакций между следующими компонентами плазмы:

1) Колебательные уровни основного электронного терма молекулы :

2) Электронно-возбужденные молекулы азота:

, ;

++;

++;

.

Согласно имеющимся экспериментальным данным ^[1], остальные термы молекулы  являются сильно предиссоциированными. Как видно из записи, некоторые близко расположенные термы, между которыми происходит интенсивное столкновительное перемешивание, объединены в группы.

3) Электроны:  e.

Колебательная кинетика

         Колебательная кинетика молекул азота в основном электронном состоянии  (где  - колебательное квантовое число) описывается в рамках модели поуровневой кинетики ангармонических осцилляторов, учитывающей колебательно-колебательные (VV) и колебательно-поступательные (VT) процессы, в приближении одноквантовых переходов ^[2]:

                             (1)

                                             (2)

здесь  - молекула азота  в произвольном колебательном состоянии . В рассматриваемой модели учитываются 48 колебательных энергетических уровней () молекулы азота.

         При описании возбуждения и девозбуждения колебательных уровней молекулы  электронным ударом учитываются перекрестные переходы между первыми 11 колебательными состояниями ^[3]:

    ,                                                       (3)

Кинетика электронных состояний молекулы азота

         В настоящей работе при описании кинетики электронных состояний молекул  основное внимание уделялось детальному рассмотрению процессов возбуждения электронных термов и тушению их тяжелыми частицами, что имеет большое значение для корректного расчета нагрева газа в разрядный период ^[3,4].

                                                     (4)

                                                    (5)

                                                           (6)

                                                           (7)

                                                           (8)

                                                                (9)

                                                         (10)

                                                         (11)

                                                               (12)

Баланс молекул в метастабильном электронно-возбужденном состоянии  описывается реакциями (4-5), (6-8) и:

                                                                            (13)

                                                         (14)

                                                               (15)

                                                                            (16)

                                                                                (17)

Баланс молекул в  метастабильном состоянии регулируется реакциями (9-11), (15-16) и:

                                                                (18)

                                                                             (19)

                                                                                 (20)

Динамика функции распределения молекул азота по колебательным уровням

Функция распределения молекул азота по колебательным уровням основного электронного состояния формируется за счет неупругих столкновений молекулы  с электронами и другими молекулами . Скорость изменения концентрации молекул в -ом колебательном состоянии определяется протеканием процессов нерезонансного VV обмена (1), VT-релаксации (2), неупругих столкновений с электронами (ev – процессы (3)), а также процессами возбуждения электронных термов молекулы из  состояния ().

Обозначив концентрацию z-ой компоненты плазмы прописной буквой , система уравнений, описывающая колебательную кинетику молекул азота, записывается в виде:

    ,      ,    (21)

где ,   ,

здесь и - потоки молекул вдоль оси колебательных квантовых чисел, вызванные VT- и VV- процессами (реакции 2 и 1 соответственно):

,

, 

 ,  ,  .

.

Здесь выражения  и  описывают заселение и расселение колебательных состояний молекулы  ударом электрона:

=    и   = .

Источниковый член  в (21) может быть представлен в виде:

,

где символ z cсоответствует электронным состояниям:  , и

.

Динамика заселения метастабильных электронных-возбужденных термов молекулы азота

         Взаимодействие молекул азота с энергичными электронами приводит к образованию многочисленных электронно-колебательных состояний молекулы азота. Большинство образующихся уровней имеют очень малое время жизни благодаря быстропротекающим процессам девозбуждения их молекулами, находящимися в основном электронном состоянии. Процессы тушения осуществляют быстрый переход электронно-возбужденных молекул в относительно стабильные состояния , ^[5]. Согласно (4) – (20) имеем:

                                                                  (22)

                                                                  (23)

где  - квазистационарное значение концентрации  терма.

Нагрев газа

         Суммарная скорость тепловыделения в результате протекания реакций в плазме может быть представлена в виде ^[3,4]:

,

где слагаемое  обусловлено упругим рассеиванием электронов на молекулах;  - возбуждением вращательных уровней молекулы  и их быстрой последующей релаксацией;  - процессами релаксации (тушения) электронно-возбужденных частиц ;  - процессами нерезонансного VV-обмена и VT- релаксации колебательно-возбужденных молекул .

⁼ ,

где  и  - массы электрона и молекулы азота;  - транспортное сечение рассеяния электрона на молекуле ;  - функция распределения электронов по энергии (ФРЭЭ);  - константа Больцмана.

⁼ ,

где  - вращательная постоянная молекулы азота;  - сечение возбуждения вращательных уровней основного электронного состояния молекулы азота.

⁼ ,

⁼ ,

где  - энергия -го колебательного состояния ангармонического осциллятора;  - энергия первого колебательного уровня;  - постоянная ангармонизма.

         Согласно результатам исследований, проведенных в работах ^[3,4,6], дезактивация широкого спектра возбужденных электронно-колебательных уровней  происходит в одиночных актах сброса небольших квантов энергии (соответствующих малым значениям параметра Месси) в поступательные степени свободы. В результате такого тушения, скорость поступления энергии в тепло можно приближенно записать как:

+

                    .

Здесь первое слагаемое описывает нагрев газа за счет процессов тушения электронно-колебательно возбужденных состояний молекул, лежащих между уровнем  () и термом . Второе слагаемое соответственно учитывает вклад термов, лежащих выше уровня . Третье слагаемое описывает процесс тушения   метастабиля невозбужденными молекулами. ;  - факторы Франка-Кондана для переходов ;  - энергия электронно-колебательного состояния ;  () - обозначает последовательность термов, , , , , , , ;  - средняя энергия возбуждений, образующихся в результате радиационных переходов (13), .

         В результате уравнение, описывающее изменение температуры газа , представим в виде:

  ,                                                                                                (24)

где  - теплоемкость газа, приходящаяся на одну молекулу (в случае постоянного давления ; в случае постоянного объема ).

Сечения и константы скоростей элементарных процессов

         Кинетика электронной компоненты плазмы описывается квазистационарным уравнением Больцмана для функции распределения электронов по энергии, записанным в приближении двучленного разложения ^[7,8]. Вычисление констант скоростей процессов неупругих столкновений электронов с молекулами осуществляется путем свертки экспериментально (либо теоретически) полученных сечений этих процессов с ФРЭЭ.

         В настоящей работе за основу принята база данных по сечениям и константам скоростей элементарных процессов, протекающих с участием электрона в азотной плазме, приведенная в ^[3].

         Константы скоростей реакций колебательной кинетики (1) и (2) представлены в виде:

^{=    [9,10]},      ,

,   ,   ^[11] ,

    ^[9,10],       ,

,        ,

,   ^[12-14].

 ,  , .

Скорость протекания процессов (13)-(16) и (18),(19) характеризуется соответствующими константами скоростей реакций:

  ^{[ 15 ]} ,   ^{[ 16 ] ,  [17]},

 ^[18] ,  ^[1] ,  ^[18].

Численная модель

         Кинетические характеристики процесса нагрева молекулярного азота, протекающего во время неравновесного электрического разряда и в после разрядный период, описываются жесткой задачей Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений (21)-(24). Большая жесткая система обыкновенных дифференциальных уравнений решается с помощью специализированной программы DIFSUB с подключением высоко оптимизированного пакета программ Intel^® Math Kernel Library.

         При расчете констант скоростей протекания элементарных процессов с участием электронов решается уравнение Больцмана для ФРЭЭ, представляющее собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение второго порядка со смещенными аргументами. Как показывают расчеты, в условиях рассматриваемой задачи ФРЭЭ не является однопараметрическим распределением Максвелла и чрезвычайно сильно зависит от отношения напряженности электрического поля к концентрации молекул азота , а также от состояния внутренних степеней свободы молекул (в частности от степени возбуждения колебаний молекул).

         В данной работе во избежание чрезмерных затрат машинного времени (чрезмерных даже для одномерных задач, описывающих динамику неравновесной среды) проводится предварительный расчет ФРЭЭ[1] и табулирование констант скоростей процессов как функций от величин  и  (где – среднее число колебательных квантов, приходящихся на одну молекулу). Полученные константы скоростей процессов (в широком диапазоне параметров , ) аппроксимировались аналитическими зависимостями вида:

,

что позволило снизить затраты машинного времени на несколько порядков величины.

         При построении численного алгоритма решения задачи: константы скоростей прямых и обратных VV- и VT- процессов рассчитывались по рекуррентным соотношениям, а матрица Якоби правых частей уравнений (в программе DIFSUB) вычислялась аналитически. В этом случаи, типичное время расчета (на компьютере P-IV 2,8 Gh) одного варианта задачи (накачка внутренних степеней свободы газа в разрядный период и полная релаксация колебаний молекул азота в после разрядный период времени) составляет 1 ─ 5 секунд.

Проведенная детальная оптимизация расчетного алгоритма дает реальные возможности применения разработанного программного продукта для решения пространственно неоднородных задач на многопроцессорных ЭВМ.

Результаты расчетов

         Рассмотрим разрядные и после разрядные явления, протекающие в пространственно однородном молекулярном азоте, начальное равновесное состояние которого характеризуется температурой газа  и концентрацией молекул . В начальный момент времени на газ накладывается электрическое поле с длительностью импульса  и эффективной напряженностью . Уделяя основное внимание кинетическим характеристикам нагрева газа, будем полагать что концентрация электронов в плазме постоянна и равна  - типичному значению этой величины для микроволновых разрядов.

         На рисунках 1 ─ 6 показана связь эволюции функции распределения молекул азота по колебательным состояниям с динамикой нагрева газа. Расчет проводился  для изохорического процесса при =,  и =15.6 мкс. За время : в колебания молекул электронами закачивается энергия, соответствующая среднему числу колебательных квантов (приходящихся на одну молекулу) =2 (= ); газ нагревается на =8.6 К – за счет упругих столкновений электронов с молекулами и релаксации вращательного возбуждения молекул; на = 308 К – за счет быстрого тушения электронно-возбужденных состояний молекул; нерезонансные колебательно-колебательные обмены нагревают газ на 150.6 К; колебательно-поступательная релаксация (стимулированная ET – нагревом) успевает нагреть газ на 355 К. Здесь:

 ,  ,  - равновесное значение числа колебательных квантов, соответствующее температуре газа .

При  основным механизмом нагрева газа является релаксация энергии колебаний молекул за счет  - процессов.

         В таблицах 1- 15 приведена детальная информация о кинетических характеристиках процесса нагрева молекулярного азота в неравновесном электрическом разряде при различных значениях величины  и давлении газа в изохорическом и изобарическом приближении. Параметр  характеризует колебательную неравновесность газа.

Как показывают расчеты, динамика нагрева газа в диапазоне параметров  и  существенно зависит от вклада в нагрев газа процессов быстрого тушения электронно-возбужденных состояний молекул азота во время разряда.

Л и т е р а т у р а

1. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. – М.: Наука, 1980.

2. Гордиец Б.Ф., Осипов Л.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. – М.: Наука, 1980.

3. A.A. Matveyev and V.P. Silakov. Theoretical study of the role of ultraviolet radiation of the non-equilibrium plasma in the dynamics of the microwave discharge in molecular nitrogen. – Plasma Sources Sci. Technol. 8(1999), pp 162-178.

4. Безменов И.В., В.В. Русанов., Силоков В.П. Динамика волнового СВЧ-разряда высокого давления в молекулярном азоте. – Труды ИОФРАН, т. 47, 1994, с. 74-107.

5. Силаков В.П. Влияние процессов ассоциативной ионизации электронно-возбужденных метастабилей на электрическую прочность слабоионизованного молекулярного азота высокого давления. Физика плазмы, т. 14, в. 10 (1988), с. 1209-1213.

6. Matveev A.A., Silakov V.P. Plasma Sources Sci. Technol. 4(1995), pp. 606-617.

7. Александров Н.Л., Сон Э.Е. Энергетическое распределение и кинетические коэффициенты электронов в газах в электрическом поле // Химия плазмы. Вып. 7 / Под ред. Б.М.Смирнова. - М.: Атомиздат, 1980. С.35-75.

8. Смит К., Томсон Р. Численное моделирование газовых лазеров. М.: Мир, 1981.

9. Bray K. N. C. // J. Phys. B, 1968, v. 1, p. 705-712.

10. Гордиец Б. Ф., Осипов Л. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. – М.: Наука, 1980.

11. Валянский С. И., Верещагин К. А., Вернке В., Волков А. Ю., Пашинин П. П., Смирнов В. В., Фабелинский В. И., Чаповский П. Л. // Квантовая электроника, 1984, т. 11, с. 1833-1836.

12. Kovacs M. A. and Mack M. E. // Appl. Phys. Lett., 1972, v. 20, p. 487.

13. Kovacs M. A. // IEEE J. Quantum Electron., 1973, v. QE-9, p. 189-203.

14. Васильев Л. А., Ершов И. В., Семенов С. С. // ДАН СССР, 1969, т. 186, с. 1041-1045.

15. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., Пластинин Ю. А., Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. – М.: Наука, 1980. 320 с.

16. Голубовский Ю.Б., Тележко В.М., Стоянов Д.Г. О возбуждении излучающих состояний C³P_u и C'³P_u молекулы азота при парных столкновениях метастабилей N₂(A³S_u⁺) // Оптика и спектроскопия, 1990, т. 69, с. 322-327.

17. Dreyer J.W. , Perner D. Chem. Phys.Lett. 1972, vol. 16, N 1, pp. 169-173.

18. Brunet H. and Rocca-Serra J. Model for a glow discharge in flowing nitrogen // J. Appl. Phys., 1985, v. 57, p. 1574-1581.

19. Дятко Н.А., Кочетов И.В., Напартович А.П. Функция распределения электронов по энергии в распадающейся плазме азота. Физика плазмы, т. 18, вып. 7, (1992), сс. 888-900.